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正極材料作為電池的4大核心材料之一，制約著電池的綜合性能。正極材料能繼承前驅(qū)體的形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所以，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、制備工藝對(duì)正極材料的性能有著至關(guān)重要的影響。
目前三元前驅(qū)體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的改進(jìn)方向主要包括類單晶型結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、 核殼結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu)等，制備工藝的改進(jìn)方向主要為前驅(qū)體預(yù)氧化工藝、間歇式工藝、連續(xù)結(jié)合間歇式工藝。本文重點(diǎn)對(duì)以上方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
三元前驅(qū)體材料的研究現(xiàn)狀及存在的問題
三元前驅(qū)體材料作為正極材料的原料，決定著最終材料的性能。前驅(qū)體的制備技術(shù)主要有溶膠凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法。
溶膠凝膠法是一種常見的軟化學(xué)方法，具有均勻性好、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí) 現(xiàn)材料組分分子或原子級(jí)的均勻混合，但也存在工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進(jìn)行霧化，然后干燥，此方法合成出的材料顆粒大小比較一致，化學(xué)成分分布比較均勻，工藝比較簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，且耗時(shí)短，是工業(yè)生產(chǎn)正 極材料的方法之一。共沉淀法是前驅(qū)體材料的主流制備方法，可以精確控制各組分的含量，并且實(shí)現(xiàn)組分的原子級(jí)混合；通過調(diào)整溶液濃度、pH 值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等合成工藝參數(shù)，可以制備不同粒度、形貌、密度、結(jié)晶程度的材料。
目前，國(guó)內(nèi)外正極材料廠家主要采用共沉淀-高溫固相法來制備正極材料， 即首先通過共沉淀法制得前驅(qū)體，然后混鋰燒結(jié)，最終制得相應(yīng)的正極材料，合成所得的材料通常為若干亞微米級(jí)的一次粒子組成的微米級(jí)球形二次顆粒。但二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化，提高了界面電阻，極化增大，二次球形顆粒內(nèi)部孔隙多，接觸面積大，副反應(yīng)增多，產(chǎn)氣嚴(yán)重，從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能和安全性能惡化。
三元前驅(qū)體材料的主要合成方法
1、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方向的合成方法
類單晶結(jié)構(gòu)：最早商業(yè)化的鈷酸鋰在脫鋰量達(dá)到0.5時(shí)會(huì)發(fā)生 相變導(dǎo)致材料的脫嵌可逆性降低，循環(huán)性能劣化。研究發(fā)現(xiàn)，將鈷酸鋰材料制備成單晶顆粒可以大大改善材料的電化學(xué)性能。因鈷為戰(zhàn)略性資源，生產(chǎn)成本高，且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，三元材料作為鈷酸鋰的候選替代者之一，研究者在單晶改進(jìn)方向做了較深入的研究。
文獻(xiàn)綜述了通過高溫?zé)Y(jié)法、助熔劑法、水熱法以及晶種法制備單晶NCM材料。而助熔劑法是制備高鎳單晶的一個(gè)重要方法。文獻(xiàn)闡述了高鎳單晶正極材料的穩(wěn)定性機(jī)理，并總結(jié)了當(dāng)前鋰離子電池用高鎳單晶正極材料的發(fā)展趨勢(shì)。
文獻(xiàn)采用共沉淀法制備出了粒徑5μm左右的球形前驅(qū)體 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，與鋰鹽混合過程中加入助熔劑KCl或NaCl，在持續(xù)通入干燥空氣條件下高溫?zé)Y(jié)10h，再經(jīng)過水洗干燥，750℃返燒10h去除殘留水和重結(jié)晶，制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料Li(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)O2(見圖1)。其中，在900℃下助熔劑為NaCl時(shí)，制備出的正極材料晶體結(jié)構(gòu)完整，表面光滑，形貌均一，85℃存儲(chǔ)10h產(chǎn)氣量為0.21m3/g，表現(xiàn)出高容量密度、產(chǎn)氣少等優(yōu)良的電化學(xué)性能。
文獻(xiàn)通過共沉淀法控制pH值合成出了高比表面積的球形Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，按照不同鋰配比，與LiOH·H2O均勻混合，在氧氣氣氛下800℃下焙燒12h，破碎水洗烘干之后，在700℃下返燒6h，過篩即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料(見圖2)。
該正極材料的粒度在4.0μm左右，形貌呈現(xiàn)單晶化，水洗降LiOH和Li2CO3含量的同時(shí)，未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷(見圖3)。鋰配比為1.15的Li1.15Ni0.80Co0.15Al0.05O2正極材料極片壓實(shí)密度可達(dá)3.8g/cm3，組裝成半電池，1C充放電倍率下電池的首次放電比容量為174.5mAh/g，100圈循環(huán)后容量保持率仍有91.7％。此單晶形貌的正極材料，不僅具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還具有高的極片壓實(shí)密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
放射狀結(jié)構(gòu)：三元正極材料能夠很好地繼承前驅(qū)體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征，因此，前驅(qū)體性能的好壞直接決定了正極材料的優(yōu)劣。在前驅(qū)體合成過程中，采用不同的工藝條件，其結(jié)晶程度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不同的，一次粒子生長(zhǎng)的狀態(tài)主要呈現(xiàn)為有序化、半有序化和無序化。
一次粒子的晶粒取向程度對(duì)正極材料的電化學(xué)性能起到關(guān)鍵的作用，前驅(qū)體顆粒由內(nèi)向外放射狀生長(zhǎng)，有利于燒結(jié)過程中鋰鹽在前驅(qū)體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散，反應(yīng)更加充分，制成的三元正極材料能夠形成由內(nèi)向外的鋰離子擴(kuò)散通道，這種放射狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫入和嵌出，并且顆粒結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
文獻(xiàn)通過控制合成過程的pH值和氨含量，獲得了顆粒由內(nèi)向外呈放射狀生長(zhǎng)的球形前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，并且經(jīng)混鋰燒結(jié)后的正極材料很好地繼承了這種晶粒定向生長(zhǎng)(見圖4-5)，有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，并且有效地抑制了陽離子混排。在2.8～4.3V電壓范圍、5C大電流充放電條件下，扣式電池的可逆容量仍達(dá)到159mAh/g，0.5C循環(huán)50周的容量保持率仍有96％，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
