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煅燒過(guò)程是三元材料前驅(qū)體加工為三元材料最為關(guān)鍵的工藝之一,其對(duì)三元材料的物理性能和電化學(xué)性能均有較大影響,三元材料煅燒工藝中最重要的是煅燒溫度、煅燒時(shí)間、煅燒氣氛這三大要素。
三元材料的燒成反應(yīng)是固相反應(yīng),指在一定的溫度下前驅(qū)體和鋰源發(fā)生固相反應(yīng)生成LiMO2(M為NCM或NCA),經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的煅燒,得到完整晶型的層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2的過(guò)程。
三元材料的燒成是氧化反應(yīng),需要一定的氧氣參與反應(yīng)。 三元材料煅燒工藝中最重要的是煅燒溫度、煅燒時(shí)間、煅燒氣氛。
煅燒溫度和煅燒時(shí)間
煅燒溫度和煅燒時(shí)間是影響三元材料性能的重要因素。但兩者不是完全獨(dú)立的,當(dāng)煅燒溫度略高時(shí),可適當(dāng)縮短煅燒時(shí)間;若煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng),可適當(dāng)調(diào)低煅燒溫度。
煅燒溫度
在晶體中晶格能越大,離子結(jié)合也越牢固,離子擴(kuò)散也越困難,所需煅燒溫度也越高。各種晶體由于鍵合情況不同,煅燒溫度相差也很大,因此不同比例的三元材料煅燒溫度具有較大的差異性,這跟鎳氧、錳氧、鈷氧的鍵合情況具有很大的關(guān)聯(lián)性。即使對(duì)于同一種晶體的結(jié)晶度也不是一個(gè)固定不變的值,所以采用不同廠家或不同工藝路線所生產(chǎn)出的三元前驅(qū)體生產(chǎn)三元材料時(shí)確認(rèn)的較佳煅燒溫度各不相同。
溫度對(duì)材料性能的影響很大,一般來(lái)說(shuō)隨著溫度的升高,物料的擴(kuò)散系數(shù)增大,從而促進(jìn)了離子和空位的擴(kuò)散、顆粒重排等物質(zhì)傳遞過(guò)程,使得煅燒速度加快,溫度升高對(duì)材料的松裝密度影響不大,而對(duì)產(chǎn)物的振實(shí)密度影響較大。溫度升高,一方面促使產(chǎn)物中的一次顆粒生長(zhǎng)得粗大、致密,提高振實(shí)密度。另外原料中許多未成球的團(tuán)聚小顆粒也由于固相反應(yīng)而重新生長(zhǎng)成結(jié)構(gòu)致密的產(chǎn)物,因此適當(dāng)提高煅燒溫度對(duì)反應(yīng)是有利的,但是溫度過(guò)高,容易生成缺氧型化合物而且還會(huì)促使二次再結(jié)晶,同時(shí)材料的晶粒變大,比表面積變小,不利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入;溫度過(guò)低,反應(yīng)不完全,容易生成無(wú)定形材料,材料的結(jié)晶性能不好,且易含有雜相,對(duì)材料的電化學(xué)性能影響也較大。所以只有當(dāng)煅燒溫度適中,才能使材料的加工性和電化學(xué)性能達(dá)到最佳狀態(tài)。不同比例的產(chǎn)品煅燒溫度必須配合差熱和熱重分析,仔細(xì)分析來(lái)確定。不同組分的三元材料煅燒溫度也不同。一般情況下,鎳含量越高,煅燒溫度越低。
煅燒溫度直接影響材料的容量、效率和循環(huán)性能,對(duì)材料表面碳酸鋰和材料pH值影響較為明顯,對(duì)材料的振實(shí)密度、比表面積有一定影響。圖2所示為不同煅燒溫度下NCM622產(chǎn)品的性能,圖中幾個(gè)產(chǎn)品品制備所用的前驅(qū)體、鋰源、混料工藝、煅燒時(shí)間和煅燒設(shè)備完全相同。圖3為圖2中對(duì)應(yīng)樣品的SEM圖。